一、macor離子阱陶瓷部件

離子阱對于很多人來說是相當陌生的一個概念，它的英文名稱為：Ion trap。它通常被分為三類：軌道離子阱（Orbitrap）、線性離子阱（Linear Ion Trap）三維離子阱（3D Ion Trap）。后兩種離子阱都是利用電磁場將離子限定在特定的空間內(nèi)，離子阱使用電磁場將離子限定在特定的空間內(nèi)，通過改變電場的參數(shù)，使特定的離子進入不穩(wěn)定狀態(tài)，最終導致離子從預留的孔或窄縫中射出到達檢測器。離子阱質(zhì)量選擇器因為其特有的空間限定特點，使其在多級質(zhì)譜分析(MS-MS)中占據(jù)了重要的地位。

離子阱的運行環(huán)境一般都是在超高真空環(huán)境中，一般真空度都達到或超高10-10pa。因此對于應該在離子阱上的各類部件的材料要求都非常苛刻，其中有一個重要陶瓷部件是離子阱不可或缺少（可參看圖一）。圖中的這一陶瓷構(gòu)件目前最常用的材料是一種叫作macor的可加工微晶玻璃陶瓷，這種陶瓷的最大特點就是具有“0孔隙率”、“0吸水率”、“0放氣率”。特別適合應用在超高真空環(huán)境中。而且這一材料的可加工性優(yōu)異，因此可以加工出高精密度的零件。

離子阱陶瓷部件的精度目前都要求達到微米級，這對于機械加工提出了更高要求。目前國內(nèi)能夠生產(chǎn)此類部件的廠商較少，僅有東莞鈞杰陶瓷等少數(shù)幾家企業(yè)能夠制造。這主要還是因其加工精度要求太高的原因。據(jù)鈞杰陶瓷的技術(shù)部負責人李工表示，該陶瓷部件的關(guān)鍵處精度均要求控制是0.001mm。除此之外，macor材料在國內(nèi)采購并不是十分便利，而且價格高昂，這一系列的因素也使得很多國內(nèi)廠商不愿意涉足這一領(lǐng)域。

macor離子阱陶瓷部件的加工一般會用到磨床、陶瓷CNC（可選鑫騰輝陶瓷精雕機）、以及高精密坐標磨（瑞士進口最佳）等設備。通過幾種設備的配合，才能最終制造出一件合格的產(chǎn)品。目前包括清華大學、中國科大等多個科研單位均采用了東莞鈞杰陶瓷生產(chǎn)的這款macor離子阱配件。

二、離子阱的發(fā)展

四極離子阱是常見的質(zhì)量分析儀，因為它們能夠執(zhí)行串聯(lián)質(zhì)譜和低真空要求。這些儀器作為質(zhì)量分析儀的興起是由質(zhì)量選擇不穩(wěn)定性的實施引起的。這是通過提高射頻 (rf) 捕獲電壓來完成的，以便離子以增加的 m/z 順序噴射。四極桿中的離子運動由 Mathieu 方程決定。捕集參數(shù) a 和 q 通常用于定義捕集阱內(nèi)離子的穩(wěn)定性。這些捕獲參數(shù)的方程如下所示：

Mathieu 穩(wěn)定性圖

圖 1. Mathieu 參數(shù)

其中 z 是電荷數(shù)，e 是基本電荷，U 是棒上的直流電勢，V rf 是零到峰值的 rf 電勢，Ω，是角頻率（2πf 是 rf 頻率），r ○是棒之間的一半距離，m 是離子的質(zhì)量，以千克為單位。四極離子阱通常在不向棒施加直流電勢的情況下運行 (a = 0)，這意味著所有離子只能在 q 軸上表示。從這些方程可以看出，捕獲電壓的線性時間掃描如何提供 m/z 的線性時間掃描。被困在四極場中的離子將以特定頻率振蕩。該基頻與另一個參數(shù) β 有關(guān)。β 由特定的 a 和 q 值近似。結(jié)果表明，離子將與與其基頻相匹配的外加交流共振，從而增加離子軌跡的幅度，直到它變得不穩(wěn)定并被彈出。這與 rf 斜坡耦合，以便離子將連續(xù)提高到特定的 q 值并與噴射頻率共振。我們的實驗室已經(jīng)在恒定的捕獲電壓下實施了頻率掃描，以允許離子以它們的長期頻率噴射。掃描的創(chuàng)建方式使得激發(fā)的 m/z 與時間線性相關(guān)。這使得 m/z 校準更容易。射頻電壓掃描與頻率掃描的比較如下所示：

離子阱噴射方法

圖 2.離子阱的共振噴射可以通過 RF 電壓斜坡或噴射頻率掃描將離子掃描到單一頻率來完成

雖然固定頻率共振彈射已經(jīng)被廣泛實施，但頻率掃描版本并沒有受到太多關(guān)注。使用頻率掃描版本的優(yōu)點是離子將在整個掃描過程中具有相同的基頻。這允許在整個掃描過程中進行質(zhì)量選擇性激活。這在串聯(lián)質(zhì)譜實驗中更為重要，在該實驗中，前體離子被碎片化以產(chǎn)生子離子。有四種常見的串聯(lián)質(zhì)譜實驗。它們是掃描和固定母離子或子離子 m/z 的排列組合。它們概述如下：

MS/MS 數(shù)據(jù)域

圖 3. 串聯(lián)質(zhì)譜的掃描模式

在固定頻率共振噴射的情況下，僅實施了產(chǎn)物離子掃描。這是因為除了感興趣的單個 m/z 之外的所有前體離子都需要排出，以便檢測器上的信號代表產(chǎn)物離子，而不是未反應的前體離子和產(chǎn)物離子的組合。掃描頻率共振實驗只允許激活/噴射感興趣的離子，因為它們將被包含其基頻的波形單獨激活。上述串聯(lián)質(zhì)譜掃描模式通過在正交維度上應用兩個波形在掃描頻率共振儀器上實現(xiàn)。激活前體離子的波形被施加到與檢測器不在同一平面的電極組。這允許前體離子獲得動能并與中性浴氣碰撞以建立內(nèi)部能量，直到前體離子分裂成產(chǎn)物離子和中性離子。將第二個波形施加到與檢測器處于同一平面的電極上，以便將由該波形激活的任何產(chǎn)物離子噴射到檢測器中。波形可以由固定的單個頻率或前面提到的頻率掃描組成，以便 m/z 增加的離子將隨時間線性地被激發(fā)。最近的發(fā)展允許波形在同一波形中激活多個離子。這允許同時檢測兩種不同的產(chǎn)物離子。這允許同時執(zhí)行兩種掃描模式。這個實驗的問題是在檢測器上無法區(qū)分被檢測到的兩種不同的產(chǎn)物離子。通過將拍頻編碼到噴射波形克服了這一挑戰(zhàn)，以便噴射事件由特定的節(jié)拍調(diào)制。各個峰的傅里葉分析允許區(qū)分同時掃描模式。實驗的視覺描述如下所示：

拍頻編碼

圖 4. 拍頻編碼方法示意圖

區(qū)分同時掃描模式的能力如下所示： 

數(shù)據(jù)

圖 5.  (a) m/z 119 和 163 的雙母體掃描 (b) 得到的 m/z 150 和 m/z 180 的 FFT，(c) 雙母體掃描，兩個不同的頻率標簽應用于兩個噴射波形，（d）得到的 m/z 150 和 180 的 FFT。